2021年中級(jí)注冊(cè)安全工程師《技術(shù)基礎(chǔ)》資料精選:過(guò)氧化物過(guò)程的火災(zāi)危險(xiǎn)性與安全措施

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過(guò)氧化物過(guò)程的火災(zāi)危險(xiǎn)性與安全措施：

過(guò)氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應(yīng)用。然而，過(guò)氧化物是非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性較大，近年來(lái)由它引起的重大火災(zāi)爆炸事故不斷發(fā)生，研究過(guò)氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的安全性十分重要。

1過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性

1.1分解爆炸性

過(guò)氧化物都含有過(guò)氧基(-O-O-)，由于過(guò)氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需的能量不大，過(guò)氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對(duì)熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦都極為敏感，當(dāng)受到輕微外力作用時(shí)即分解。如果反應(yīng)放熱速度超過(guò)了周?chē)h(huán)境的散熱速度，在分解反應(yīng)熱的作用下溫度升高，反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。有機(jī)過(guò)氧化物穩(wěn)定性的變化次序?yàn)椋和倪^(guò)氧化物<二乙酰過(guò)氧化物<過(guò)醚<二烴基過(guò)氧化物。各類(lèi)過(guò)氧化物的低級(jí)同系物比高級(jí)同系物對(duì)機(jī)械作用更敏感，爆炸危險(xiǎn)性更大。

1.2易燃性

多數(shù)過(guò)氧化物很容易燃燒，而且燃燒迅速而猛烈。有機(jī)過(guò)氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì)，約在80～160kJ/mol范圍內(nèi)，這就決定了有機(jī)過(guò)氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過(guò)氧化物封閉受熱時(shí)，極易由迅速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。

1.3人身傷害性

有機(jī)過(guò)氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛，如過(guò)氧化環(huán)已酮、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二乙酰等，都對(duì)眼睛有傷害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會(huì)對(duì)角膜造成嚴(yán)重的傷害

2過(guò)氧化物的危險(xiǎn)特性參數(shù)

2.1 加速分解溫度

過(guò)氧化物的分解速度隨溫度升高而加快，當(dāng)溫度高于一定值時(shí)，分解反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行，過(guò)氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度(SADT)來(lái)衡量。自加速分解溫度是指過(guò)氧化物在包裝、使用、運(yùn)輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過(guò)了自加速分解溫度，過(guò)氧化物就會(huì)自行加速分解，反應(yīng)所釋放出的熱量又會(huì)加速其分解。

自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān)，隨著溫度的升高，活化能高的過(guò)氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過(guò)氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過(guò)氧化物自加速分解溫度小于等于20℃，穩(wěn)定的過(guò)氧化物自加速分解溫度為50～60℃。

2.2氧平衡值

過(guò)氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時(shí)形成的，并由氧平衡值所決定的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時(shí)所需要或剩余氧的克數(shù)。過(guò)氧化物的氧平衡值為負(fù)數(shù)，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對(duì)氧化物爆炸時(shí)的傳播擴(kuò)散速度相當(dāng)快，而某此過(guò)氧化物對(duì)沖擊的敏感性極強(qiáng)，與引爆炸質(zhì)相接近。根據(jù)氧平衡值，過(guò)氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類(lèi)。氧平衡值在-200以內(nèi)的過(guò)氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。

3處理過(guò)氧化物過(guò)程中的危險(xiǎn)性

3.1過(guò)氧化物生產(chǎn)的危險(xiǎn)性

過(guò)氧化物的生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度和濃度的控制很重要。反應(yīng)溫度高，氧化反應(yīng)速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多，使反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過(guò)氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。

在氧化反應(yīng)器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過(guò)程中重要的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)因素，如果控制不當(dāng)，進(jìn)入爆炸極限，就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過(guò)氧化氫，在溫度近120℃，壓力超過(guò)1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11%～12.5%(體積百分?jǐn)?shù))，反應(yīng)物中過(guò)氧化氫含量達(dá)9%，丙酮含量20%，異丙酮含量57%，該參數(shù)很容易導(dǎo)致氧化器的爆炸。

3.2過(guò)氧化物儲(chǔ)運(yùn)的危險(xiǎn)性

過(guò)氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過(guò)氧化物對(duì)沖擊和摩擦很敏感，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中若有不慎，就可能引發(fā)事故。

過(guò)氧化物在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中若冷卻不充分，使溫度升高，超過(guò)自燃點(diǎn)，就會(huì)導(dǎo)致其發(fā)生分解和爆炸。

過(guò)氧化物用表面粗糙的容器盛裝會(huì)加速其分解。如38%過(guò)氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會(huì)分解。

過(guò)氧化物溶液泄漏，尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時(shí)，具有很大的危險(xiǎn)性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過(guò)氧化物則以形式沉淀下來(lái)，使與之接觸的有機(jī)物質(zhì)迅速氧化引起火災(zāi)。

3.3過(guò)氧化物混合的危險(xiǎn)性

過(guò)氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會(huì)形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類(lèi)作用下，濃過(guò)氧化物與強(qiáng)酸混合時(shí)會(huì)迅速分解，引起爆炸。過(guò)氧化氫和甲醛作用曾引起過(guò)爆炸事故。蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過(guò)氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹(shù)脂的丙酮過(guò)氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時(shí)發(fā)生過(guò)多次爆炸和著火事故。固體無(wú)機(jī)過(guò)氧化物與有機(jī)物接觸時(shí)也會(huì)引起氧化并著火，如過(guò)氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過(guò)自燃事故。

3.4 副產(chǎn)過(guò)氧化物的危險(xiǎn)性

許多化學(xué)過(guò)程，尤其是氧化、縮聚和聚合過(guò)程，甚至只存在少量氧化物時(shí)，也會(huì)形成過(guò)氧化物;有機(jī)物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長(zhǎng)期接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過(guò)氧化物，積聚在各種設(shè)備(如吸附器)中。在醚中形成的過(guò)氧化物會(huì)引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時(shí)，在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中，反應(yīng)物存有濃度為20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過(guò)爆炸。

某此化學(xué)過(guò)程，尤其是用氧液相氧化有機(jī)產(chǎn)品的過(guò)程，都需要經(jīng)過(guò)過(guò)氧化物階段，形成的過(guò)氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)，中間產(chǎn)物有過(guò)醋酸生成，過(guò)醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應(yīng)器的上部氣相空間因無(wú)催化劑存在，容易造成過(guò)氧化物的積累，結(jié)果發(fā)生突然分解而導(dǎo)致爆炸。

4防火防爆安全措施

4.1 鈍化處理

為了降低爆炸危險(xiǎn)性，過(guò)氧化物應(yīng)該進(jìn)行鈍化處理，固體過(guò)氧化物可采用磨碎，并與白堊、固體有機(jī)酸、氧化鋁、硫酸鈣等混合的方法進(jìn)行鈍化。在許多情況中，固體過(guò)氧化物微?？砂惨粚右后w石蠟沉積薄層，以降低其對(duì)機(jī)械作用的敏感程度。用作過(guò)氧化物鈍化劑的還有硅酮液體、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其他單體。

4.2添加填充物或稀釋劑

干過(guò)氧化物很敏感，不穩(wěn)定，在其中添加不燃或燃燒性不如過(guò)氧化物的溶劑或填充物，是減少爆炸危險(xiǎn)最常用的方法。對(duì)震動(dòng)和摩擦很敏感的過(guò)氧化物衍生物的宜制成溶液狀或糊狀。鄰苯二甲酸二烷酯作為最不穩(wěn)定的過(guò)氧化物的稀釋劑，對(duì)過(guò)氧化物衍生物的分解過(guò)程能起有效的抑制作用。二氧化硅、凡士林油和礦物油、烴類(lèi)、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀釋劑。

4.3生產(chǎn)的安全措施

過(guò)氧化物的生產(chǎn)廠房應(yīng)符合防爆安全設(shè)計(jì)，最危險(xiǎn)的過(guò)氧化物反應(yīng)釜應(yīng)單獨(dú)設(shè)置，其周?chē)龀射摻罨炷裂隗w，以利于防爆，反應(yīng)釜上部設(shè)鋼盤(pán)混凝土蓋，頂部部分敞開(kāi)，以利于泄壓。

進(jìn)行過(guò)氧化物新品種生產(chǎn)時(shí)，安全性評(píng)價(jià)應(yīng)以實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)為依據(jù)，并與工業(yè)上采用的最強(qiáng)過(guò)氧化物的生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。進(jìn)行操作條件試驗(yàn)時(shí)，采用與工業(yè)裝置相似的設(shè)備，加熱速度應(yīng)比生產(chǎn)裝置采用的最高速度快，以取得最苛刻參數(shù)下的危險(xiǎn)狀態(tài)。在確定工藝流程時(shí)，應(yīng)盡量消除形成干過(guò)氧化物的可能性。設(shè)備結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量促使過(guò)氧化物與其他物質(zhì)必要的接觸時(shí)間為最短，并縮小反應(yīng)體積，盡量減少中間產(chǎn)物量。

應(yīng)嚴(yán)格遵守工藝規(guī)程，控制物料濃度，防止超溫運(yùn)行，盡量避免工藝過(guò)程中停車(chē)和長(zhǎng)期貯存化學(xué)穩(wěn)定性差的中間產(chǎn)物，由于設(shè)備故障或違反工藝條件，過(guò)程被迫停車(chē)時(shí)，必須將有關(guān)設(shè)備中的物料完全排入專(zhuān)用的備用容器，或者使反應(yīng)設(shè)備中的溫度下降到指定溫度，以防過(guò)氧化物自發(fā)分解。濃過(guò)氧化物的工藝過(guò)程應(yīng)該最大限度地實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，并裝備在緊急情況下或違反正常工藝規(guī)程時(shí)能確保生產(chǎn)安全停車(chē)的可靠的聯(lián)鎖裝置。

為防止氧化反應(yīng)器發(fā)生爆炸，應(yīng)設(shè)置氣相混合物的氣體分析儀，當(dāng)富氧空氣中氧濃度增加到超過(guò)控制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，通往混合供氧管線上的截流閥立即關(guān)閉。當(dāng)采用富氧空氣氧化時(shí)，氧化器排出的氣體中氧的允許濃度(體積百分?jǐn)?shù))為9%～10%，在氧化器上部要用氮?dú)庀♂專(zhuān)捎?套氮?dú)庠矗源_保不超過(guò)氧的安全濃度。

過(guò)氧化物作為中間產(chǎn)物的生產(chǎn)過(guò)程，應(yīng)使過(guò)氧化物尚未大量積累就發(fā)生分解，連續(xù)加入催化劑，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

處理過(guò)氧化物時(shí)，必須佩戴安全手套及護(hù)目鏡。因?yàn)榧词故窍♂尯蟮倪^(guò)氧化物也會(huì)引起皮膚或眼睛腐蝕。

4.4儲(chǔ)存的安全措施

過(guò)氧化物的儲(chǔ)存位置，儲(chǔ)存量、離車(chē)間、道路和其他設(shè)施的距離根據(jù)具體產(chǎn)品的性質(zhì)確定，均應(yīng)符合《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的要求。采用單獨(dú)的倉(cāng)庫(kù)，避免混入重金屬化合物、酸、堿、胺類(lèi)雜物。

儲(chǔ)存過(guò)氧化物倉(cāng)庫(kù)中的溫度應(yīng)比其自加速分解溫度低得多，制冷系統(tǒng)應(yīng)自備發(fā)電供電系統(tǒng)和備用制冷壓縮機(jī)組，確保倉(cāng)庫(kù)溫控安全可靠，庫(kù)內(nèi)溫度報(bào)警系統(tǒng)要可靠，應(yīng)具備不少于兩級(jí)報(bào)警。

過(guò)氧化物最好保存在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金屬材料包裝窗口中。設(shè)備和窗口應(yīng)當(dāng)非常清潔。各組容器隔離、限量存放，以降低危險(xiǎn)性。

為了防止局部過(guò)熱，在裝有過(guò)氧化物的儲(chǔ)槽中應(yīng)適當(dāng)配置低速旋轉(zhuǎn)的攪拌器。應(yīng)該至少有2個(gè)溫度測(cè)量?jī)x，如果第一個(gè)熱電偶發(fā)生故障，溫度更高時(shí)，來(lái)自第二個(gè)熱電偶的信號(hào)應(yīng)該使輔助系統(tǒng)啟動(dòng)。所有儲(chǔ)槽系統(tǒng)必須用惰性氣體保護(hù)，并裝有防爆片。設(shè)置儲(chǔ)槽因自行過(guò)熱時(shí)能迅速往備用容器或燃燒器排出產(chǎn)品的管道等，裝備溫度自動(dòng)控制裝置及液面高度超過(guò)規(guī)定和其他工藝參數(shù)達(dá)到限制值則自動(dòng)排出物料的信號(hào)裝置。

4.5輸送的安全措施

運(yùn)輸過(guò)氧化物時(shí)應(yīng)該采取特殊的安全措施。在多數(shù)情況下，過(guò)氧化物要用專(zhuān)門(mén)的自動(dòng)致冷車(chē)運(yùn)輸，汽車(chē)應(yīng)裝備溫度記錄儀。汽車(chē)運(yùn)輸過(guò)程中和到達(dá)企業(yè)界區(qū)后，均需檢查溫度計(jì)讀數(shù)，以證實(shí)汽車(chē)從供料單位裝料時(shí)起，過(guò)氧化物均未受高溫作用。大量的過(guò)氧化物應(yīng)當(dāng)用內(nèi)表面拋光或鈍化的槽車(chē)運(yùn)送。

輸送過(guò)氧化物溶液應(yīng)盡量采用直徑小的管道，因?yàn)闊崃客ㄟ^(guò)管壁散熱快，從而減少或防止爆炸。必須采用直徑大的管道時(shí)，該管道應(yīng)有冷卻措施，可以用水冷卻工藝管線、泵和壓縮機(jī)。

4.6清除和銷(xiāo)毀的安全措施

必須經(jīng)常吹凈和清洗設(shè)備，防止過(guò)氧化物和其他不穩(wěn)定沉淀物的積聚。

根據(jù)過(guò)氧化物的物化性質(zhì)選擇清除和銷(xiāo)毀的方法。易溶于水的過(guò)氧化物可用大量流動(dòng)水除去，如叔丁基過(guò)氧化物可用不少于10倍的過(guò)量水處理。也可采用過(guò)量的堿溶液分解，隨后溶液排出，如丁酮過(guò)氧化物衍生物采用過(guò)量的20%苛性鈉溶液分解。從有機(jī)溶劑中除去過(guò)氧化物可將這些溶液通過(guò)裝有氧化鋁的塔。從甲基硝化纖維素中除去過(guò)氧化物可將其通過(guò)加有陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的設(shè)備，隨后進(jìn)行樹(shù)脂中和處理。少量過(guò)氧化物廢液可用硅藻土或砂吸收。大量的固體和漿狀過(guò)氧化物可在安全地點(diǎn)用導(dǎo)火線點(diǎn)燃燒盡。對(duì)于極易燃的過(guò)氧化物，如苯?；^(guò)氧化物，只能在量很少的情況下進(jìn)行燃燒處理。

4.7引火源的控制措施

在過(guò)氧化物區(qū)域應(yīng)嚴(yán)格控制和消除引火源，維修操作需事先經(jīng)過(guò)安全評(píng)估，通過(guò)審批手續(xù)，并有監(jiān)護(hù)人員，將過(guò)氧化物搬離，否則不可動(dòng)火作業(yè)。

過(guò)氧化物區(qū)域?yàn)楸ㄎｋU(xiǎn)場(chǎng)所，電氣設(shè)備均應(yīng)達(dá)到整體防爆;應(yīng)采用防雷和防靜電接地等安全措施。

4.8火災(zāi)撲救措施

設(shè)置適當(dāng)?shù)臏缁鹪O(shè)備，如干式噴水滅火系統(tǒng)，干粉滅火器或二氧化碳滅火器。提供緊急眼睛沖洗設(shè)備。

過(guò)氧化物著火或被卷入火中時(shí)，有導(dǎo)致爆炸的可能，人員應(yīng)盡可能遠(yuǎn)離火場(chǎng)，并在有防護(hù)的位置用滅火劑或大量水滅火。任何曾經(jīng)卷入火中或暴露于高溫下的過(guò)氧化物包件，還會(huì)隨時(shí)發(fā)生劇烈分解，即使火已經(jīng)撲滅，在包件未完全冷卻之前，也不應(yīng)接近這些包件，應(yīng)用大量水冷卻，以防止爆炸事故的發(fā)生.

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