2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第四章 醌類

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　　(二)雙蒽核類

　　l.二蒽酮類衍生物　二蒽酮類是二分子蒽酮脫去一分子氫后相互結(jié)合而成的化合物，其上下兩環(huán)的結(jié)構(gòu)相同且對稱，又可分為中位連接和α位連接等形式。二蒽酮多以苷的形式存在，若催化加氫還原則生成二分子蒽酮，用FeCl3氧化則生成二分子蒽醌。(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第四章醌類)如中藥大黃、番瀉葉中致瀉的主要成分番瀉苷A、B、 C、D等皆為二蒽酮類衍生物。

　　大黃中致瀉的主要成分番瀉苷A，就是因其在腸內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榇簏S酸蒽酮而發(fā)揮作用。

　　2.二蒽醌類　蒽醌類脫氫縮合或二蒽酮類氧化均可形成二蒽醌類。天然二蒽醌類中兩個(gè)蒽醌環(huán)都是相同且對稱的，由于空間位阻的相互排斥，使兩個(gè)蒽醌環(huán)呈反向排列，如山扁豆雙醌。

　　3.去氫二蒽酮類　中位二蒽酮脫去一分子氫被進(jìn)一步氧化，兩環(huán)之間以雙鍵相連的稱為去氫二蒽酮。顏色呈紫紅色。

　　4.日照蒽酮類去氫二蒽酮進(jìn)一步氧化，α與α’位相連組成一六元環(huán)，形成日照蒽酮類化合物。

　　5.中位苯駢二蒽酮類　這類化合物的結(jié)構(gòu)在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也是天然產(chǎn)物中高度稠合的多元環(huán)系統(tǒng)之一。

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　醌類化合物隨著助色團(tuán)酚羥基的引入而表現(xiàn)出一定的顏色。引入的助色團(tuán)越多，顏色則越深。

　　二、升華性

　　游離的醌類多具升華性，小分子的苯醌類及萘醌類具有揮發(fā)性。

　　三、溶解性

　　游離醌類多溶于有機(jī)溶劑，微溶或不溶于水。而醌類成苷后，極性增大。

　　四、酸堿性

　　蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱的排列順序?yàn)椋汉珻OOH>含二個(gè)以上β-OH>含一個(gè)β-OH>含二個(gè)以上α-OH>含一個(gè) α-OH。在分離工作中，常采取堿梯度萃取法來分離蒽醌類化合物。用堿性不同的水溶液(5%碳酸氫鈉溶液、5%碳酸鈉溶液、1%氫氧化鈉溶液、5%氫氧化鈉溶液)依次提取，其結(jié)果為酸性較強(qiáng)的化合物(含COOH或二個(gè)β-OH)被碳酸氫鈉提出;酸性較弱的化合物(含一個(gè)β-OH)被碳酸鈉提出;酸性更弱的化合物(含二個(gè)或多個(gè)α-OH)只能被1%氫氧化鈉提出;酸性最弱的化合物(含一個(gè)α-OH)則只能溶于5%氫氧化鈉。

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　　五、顯色反應(yīng)

　　(1)Feigl反應(yīng)　醌類衍生物在堿性條件下加熱與醛類、鄰二硝基苯反應(yīng)，生成紫色化合物(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第四章醌類)。

　　(2)無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)　無色亞甲藍(lán)乙醇溶液(1mg/ml)專用于檢識(shí)苯醌及萘醌。樣品在白色背景下呈現(xiàn)出藍(lán)色斑點(diǎn)，可與蒽醌類區(qū)別。

　　(3)Borntrager’s反應(yīng)　在堿性溶液中，羥基醌類顏色改變并加深，多呈橙、紅、紫紅及藍(lán)色，如羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅至紫紅色,稱之為Borntrager’s反應(yīng)。蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物需氧化形成羥基蒽醌后才能呈色，其機(jī)理是形成了共軛體系。

　　(4)Kesting-Craven反應(yīng)　當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，在堿性條件下與含活性次甲基試劑，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反應(yīng)，呈藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。蒽醌類化合物因不含有未取代的醌環(huán)，故不發(fā)生該反應(yīng)，可用于與苯醌及萘醌類化合物區(qū)別。

　　(5)與金屬離子的反應(yīng)　蒽醌類化合物如具有α-酚羥基或鄰二酚羥基，則可與Pb2+、Mg2+等金屬離子形成絡(luò)合物。

　　與Pb2+形成的絡(luò)合物在一定pH條件下能沉淀析出，與Mg2+形成的絡(luò)合物具有一定的顏色，可用于鑒別。如果母核上只有1個(gè)α-OH或1個(gè) β-OH，或2個(gè)-0H不在同環(huán)上，則顯橙黃至橙色;如已有1個(gè)α-OH，并另有1個(gè)-0H在鄰位則顯藍(lán)至藍(lán)紫色，若在間位則顯橙紅至紅色，在對位則顯紫紅至紫色。

　　A型題

　　大黃酸可溶于( )

　　A.水

　　B.石油醚

　　C.碳酸氫納溶液

　　D.烯鹽酸溶液

　　E.苯

　　[答疑編號(hào)111040101]

　　『正確答案』C

　　下列蒽醌類化合物中，酸性強(qiáng)弱的順序是(　)

　　A.大黃酸>大黃素>蘆薈大黃素>大黃酚

　　B.大黃酸>蘆薈大黃素>大黃素 >大黃酚

　　C.大黃素>大黃酸>蘆薈大黃素>大黃酚

　　D.大黃酚>蘆薈大黃素>大黃素>大黃酸

　　E.大黃酸>大黃素>大黃酚>蘆薈大黃素

　　[答疑編號(hào)111040102]

　　『正確答案』A

　　能用于大黃素型和茜草素型兩類化合物在結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是(　)

　　A.羥基數(shù)目不同

　　B.甲氧基數(shù)目不同

　　C.羥甲基數(shù)目不同

　　D.羥基在母核上的分布不同

　　E.連接糖的個(gè)數(shù)不同

　　[答疑編號(hào)111040103]

　　『正確答案』D

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　　第三節(jié)　提取與分離

　　一、提取

　　一般選用甲醇、乙醇作為提取溶劑。

　　二、分離

　　1.蒽醌苷類(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第四章醌類)和游離蒽醌衍生物的分離　蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的溶解性不一樣，前者易溶于水，而后者則易溶于有機(jī)溶劑如氯仿等，因而常用與水不混溶的有機(jī)溶劑萃取或回流提取蒽醌粗提物，可將兩者分開。

　　2.游離蒽醌衍生物的分離一般采用溶劑分步結(jié)晶法、pH梯度萃取法和色譜法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色譜法常用的吸附劑有硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺，一般不用氧化鋁，以免發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附。

　　3.蒽醌苷類的分離蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，需要結(jié)合吸附及分配柱色譜進(jìn)行分離，常用載體有聚酰胺、硅膠及葡聚糖凝膠。

　　第四節(jié)　結(jié)構(gòu)測定

　　一、紅外光譜法(IR)

　　1.蒽醌的羰基頻率飽和直鏈酮型羰基的典型伸縮頻率為l715 cm-1，由于蒽醌羰基的α、β位存在共軛系統(tǒng)，故未取代蒽醌伸縮頻率為1675cm-1。當(dāng)蒽醌環(huán)上有取代基時(shí)，羰基的伸縮頻率及吸收強(qiáng)度都改變。一般吸電子基團(tuán)使頻率變高，波數(shù)增加，供電子基團(tuán)使頻率變低，波數(shù)減少。

　　2.羥基蒽醌的羥基頻率 α-OH因與C=O締合，其吸收頻率移至3150cm-1以下，多與不飽和C—H的伸縮振動(dòng)頻率重疊;β-OH振動(dòng)頻率較α-OH高，在 3600～3150cm-1區(qū)間，若只有1個(gè)β-OH，則大多數(shù)在3300～3390cm-1之間有1個(gè)吸收峰，若在3600～3150cm-1之間有幾個(gè)峰，表明蒽醌母核可能有多個(gè)β-OH。

　　3. 1，8-二羥基蒽醌和1-羥基蒽醌具有2個(gè)羰基峰，其中1，8-二羥基蒽醌的2個(gè)羰基峰相差大于40cm-1，1-羥基蒽醌的2個(gè)羰基峰相差小于40cm-1。其他類型的羥基蒽醌均為1個(gè)羰基峰。

　　二、質(zhì)譜法

　　蒽醌類衍生物的質(zhì)譜特征是分子離子峰為基峰，游離醌依次脫去兩分子CO，得到M-CO及M-2CO的強(qiáng)峰以及它們的雙電荷峰。

　　第五節(jié)　含醌類化合物的中藥實(shí)例

　　一、大黃

　　1.主要化學(xué)成分

　　大黃具有泄熱通腸、涼血解毒、逐瘀通經(jīng)的功效?，F(xiàn)已從大黃中分離得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、單寧、萘色酮等不同種類的80多種化合物，大體上可分為蒽醌類、多糖類與鞣質(zhì)類。其中蒽醌類及其衍生物含量為3%-5%，分為游離型與結(jié)合型。游離型包括大黃酸、大黃素、土大黃素、蘆薈大黃素、大黃素甲醚、大黃酚、異大黃素等，結(jié)合型主要包括蒽醌苷和雙蒽酮苷。雙蒽酮苷中有番瀉苷A、B、C、D、E、F。其中A與B、C與D、E與F互為內(nèi)消旋體，A、 C、E的10-10’位為反式，B、D、F為順式。大黃中的蒽醌衍生物一般以結(jié)合狀態(tài)為多。新鮮大黃在貯存過程中蒽酚或蒽酮可逐漸氧化為蒽醌。

　　2.大黃中蒽醌苷的提取分離　亦可利用大黃所含蒽醌類物質(zhì)的極性不同，分別用堿性不同、濃度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和鹽酸實(shí)現(xiàn)大黃酸、大黃素、蘆薈大黃素、大黃酚和大黃素甲醚等化合物的萃取分離。近年來，超聲技術(shù)等亦被用于大黃蒽醌類成分的提取中。

　　二、丹參

　　丹參含有多種菲醌衍生物，其中丹參醌ⅡA、丹參醌ⅡB、隱丹參醌、丹參酸甲酯、羥基丹參醌等為鄰醌類衍生物，丹參新醌甲、丹參新醌乙、丹參新醌丙為對醌類化合物。

　　上述脂溶性成分中的菲醌類化合物可以通過下列化學(xué)法鑒別，即取少量樣品，加濃硫酸2滴，丹參醌Ⅱ顯綠色，隱丹參醌顯棕色，丹參醌I(xiàn)顯藍(lán)色。此外，還可通過熒光法、薄層色譜法等進(jìn)行相關(guān)化學(xué)成分的鑒別。

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　　三、紫草

　　紫草主要含有紫草素、異紫草素等成分，結(jié)構(gòu)屬于萘醌類，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第四章醌類)為紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

　　主要成分為萘醌類色素，包括乙酰紫草素、歐紫草素、紫草素、β，β-二甲基丙烯酰紫草素、β，β-二甲基丙烯酰歐紫草素、去氧紫根素等。

　　臨床應(yīng)用的紫草素為羥基萘醌的混合物，各類成分均系萘醌分子側(cè)鏈上羥基與不同酸形成的酯，存在于紫草根中。該類成分具有抗腫瘤、抗炎和抗菌活性，還有抗肝臟氧化損傷和抗受孕作用。另外紫草素作為天然色素已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品和印染工業(yè)中。

　　四、虎杖

　　主要含有蒽醌類化合物，如大黃酸、大黃素、大黃素甲醚、大黃酚及其糖苷等。

　　A型題

　　對堿顯紅色的化合物是(　)

　　A.番瀉苷A

　　B.番瀉苷B

　　C.大黃素

　　D.蘆薈苷

　　E.大黃苷

　　[答疑編號(hào)111040201]

　　『正確答案』C

　　番瀉苷A用三綠化鐵氧化、鹽酸水解以后得到(　)

　　A.大黃酸

　　B.大黃酸葡萄糖苷

　　C.番瀉苷元A

　　D.大黃酸蒽酮

　　E.大黃酸蒽酮葡萄糖苷

　　[答疑編號(hào)111040202]

　　『正確答案』A

　　B型題

　　A.Feigl反應(yīng)

　　B.無色亞甲藍(lán)的顯色反應(yīng)

　　C.Borntrager’s反應(yīng)

　　D.Kesting—Craven反應(yīng)

　　E.醋酸鎂反應(yīng)

　　醌類衍生物都具有的反應(yīng)是(　)

　　[答疑編號(hào)111040203]

　　『正確答案』A

　　專用于檢識(shí)苯醌及萘醌的反應(yīng)是(　)

　　[答疑編號(hào)111040204]

　　『正確答案』B

　　羥基蒽醌顯紅色到紫紅色，蒽酮氧化以后，也可顯色的反應(yīng)是(　)

　　[答疑編號(hào)111040205]

　　『正確答案』C

　　苯醌及萘醌在化合物的醌環(huán)上有沒有被取代的位置的時(shí)候，具有(　)反應(yīng)

　　[答疑編號(hào)111040206]

　　『正確答案』D

　　A型題

　　將下列混合后溶于乙醚，用5%的碳酸鈉溶液來萃取，能夠被萃取出來的是(　)

　　A.丹參新醌甲

　　B.紫草素

　　C.大黃素

　　D.大黃酸

　　E.茜草素

　　[答疑編號(hào)111040207]

　　『正確答案』D

　　在羥基蒽醌的紅外光譜中有一個(gè)羰基信號(hào)的化合物是(　)

　　A.大黃素

　　B.大黃素甲醚

　　C.茜草素

　　D.羥基茜草素

　　E.大黃酚

　　[答疑編號(hào)111040208]

　　『正確答案』D

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