2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮

　　人力資源社會(huì)保障部辦公廳公布2016年執(zhí)業(yè)藥師考試時(shí)間為2016年10月15日至16日。為方便大家備考，環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)整理“2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮”供大家參考，希望對(duì)大家有幫助。

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　　第一節(jié)　結(jié)構(gòu)與分類(lèi)

　　黃酮類(lèi)化合物經(jīng)典的概念主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物。(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)現(xiàn)在，黃酮類(lèi)化合物是泛指兩個(gè)苯環(huán)(A與B環(huán))通過(guò)三個(gè)碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物。其基本的碳架為C6-C3-C6。

　　一、苷元的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)

　　根據(jù)中央三碳鏈的氧化程度、B-環(huán)連接位置(2或3位)以及三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)等特點(diǎn)，可將中藥中主要的黃酮類(lèi)化合物分類(lèi)。

　　B型題：

　　在黃酮類(lèi)化合物中

　　A.三碳位的2,3位上有雙鍵，而3位沒(méi)有羥基

　　B.三碳鏈的2,3位上有雙鍵，而3位有羥基

　　C.三碳鏈的2,3位上沒(méi)有雙鍵，而3位沒(méi)有羥基

　　D.三碳鏈的2,3位上沒(méi)有雙鍵，而3位有羥基

　　E.三碳鏈的1,2位處開(kāi)裂，2,3,4位構(gòu)成了α、β不飽和酮的結(jié)構(gòu)

　　1：查耳酮的變化

　　[答疑編號(hào)111060101]

　　『正確答案』E

　　2：二氫黃酮醇的變化

　　[答疑編號(hào)111060102]

　　『正確答案』D

　　3：黃酮醇的變化

　　[答疑編號(hào)111060103]

　　『正確答案』B

　　4：二氫黃酮的變化

　　[答疑編號(hào)111060104]

　　『正確答案』C

　　5：黃酮的變化

　　[答疑編號(hào)111060105]

　　『正確答案』A

　　此外，尚有由兩分子黃酮或兩分子二氫黃酮，或一分子黃酮及一分子二氫黃酮按C-C或C-O-C鍵方式連接而成的雙黃酮類(lèi)化合物。另有少數(shù)黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，如水飛薊素為黃酮木脂體類(lèi)化合物，而榕堿及異榕堿則為生物堿型黃酮。

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　　二、黃酮苷中糖的結(jié)構(gòu)與分類(lèi)(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)

　　天然黃酮類(lèi)化合物多以苷類(lèi)形式存在，并且由于糖的種類(lèi)、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，可以組成各種各樣的黃酮苷類(lèi)。

　　除0-糖苷外，天然黃酮類(lèi)化合物中還發(fā)現(xiàn)有C-苷，如葛根黃素、葛根黃素木糖苷，為中藥葛根中擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管的有效成分。

　　第二節(jié)　理化性質(zhì)

　　一、性狀

　　1.形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無(wú)定形粉末(苷)。

　　2.旋光性：(有無(wú)手性碳原子)

　　黃酮苷類(lèi)：多為左旋，由于結(jié)構(gòu)中含有糖部分。

　　3.顏色：大多呈黃色。

　?、倥c分子中是否存在交叉共軛體系有關(guān);

　?、谂c助色團(tuán)(供電子-OH、-OCH3等)的種類(lèi)、數(shù)目、取代位置有關(guān)，尤其7，4′-位顏色加深。

　　黃酮、黃酮醇及其苷類(lèi)：多顯灰黃～黃色。

　　查耳酮：黃～橙黃色。

　　二氫黃酮、二氫黃酮醇及黃烷醇：幾乎為無(wú)色(交叉共軛體系中斷)。

　　異黃酮：顯微黃色(B環(huán)接在3位，缺少完整的交叉共軛體系)。

　　黃酮和黃酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色團(tuán)后，因電子移位、重排而使化合物顏色加深，尤其是7位及4′位。

　　花色素的顏色可隨pH不同而改變：

　　二、溶解性

　　一般游離苷元難溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿水溶液中。其中黃酮、黃酮醇、查耳酮等平面性強(qiáng)的分子，因分子與分子間排列緊密，分子間作用力較大，故更難溶于水;而二氫黃酮及二氫黃酮醇等，因系非平面性分子，分子與分子間排列不緊密，分子間作用力較小，有利于水分子進(jìn)入，故溶解度稍大。

　　至于花色苷元(花青素)類(lèi)雖也為平面性結(jié)構(gòu)，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，在水中的溶解度較大。

　　黃酮類(lèi)苷元分子中引入羥基，將增加在水中的溶解度;而羥基經(jīng)甲基化后，則增加在有機(jī)溶劑中的溶解度。

　　黃酮類(lèi)化合物的羥基被糖苷化后，在水中溶解度則相應(yīng)增大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度則相應(yīng)減小。黃酮苷一般易溶于水和甲醇、乙醇等極性有機(jī)溶劑中;但難溶或不溶于苯、氯仿等非極性有機(jī)溶劑中。一般情況下，苷的糖鏈越長(zhǎng)，在水中的溶解度越大。

　　另外，糖的結(jié)合位置不同，對(duì)苷的水溶性也有一定影響。

　　三、酸堿性

　　(一)酸性

　　多數(shù)黃酮類(lèi)化合物因分子中具有酚羥基，故顯酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中。

　　由于酚羥基數(shù)目及位置不同，酸性強(qiáng)弱也不同。以黃酮為例，其酚羥基酸性強(qiáng)弱順序依次為：

　　7,4′-二羥基>7或4′-羥基>一般酚羥基>5-羥基

　　A型題：

　　在下列黃酮類(lèi)化合物中，酸性最強(qiáng)的是

　　A.5-羥基黃酮

　　B.4′-羥基黃酮

　　C.3-羥基黃酮

　　D.4′-羥基二氫黃酮

　　E.3′-羥基黃酮

　　[答疑編號(hào)111060106]

　　『正確答案』B

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　　(二)堿性

　　γ-吡喃酮環(huán)上的醚氧原子，因有未共用的電子對(duì)，故表現(xiàn)有微弱的堿性，可與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如濃硫酸、濃鹽酸等生成 鹽，但生成的 鹽極不穩(wěn)定，遇水即可分解。

　　黃酮類(lèi)化合物溶于濃硫酸中生成的 鹽，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)常常表現(xiàn)出特殊的顏色，可用于鑒別。某些甲氧基黃酮溶于濃鹽酸中顯深黃色，且可與生物堿沉淀試荊生成沉淀。

　　四、顯色反應(yīng)

　　黃酮類(lèi)化合物的顯色反應(yīng)多與分子中的酚羥基及γ-吡喃酮環(huán)有關(guān)。

　　(一)還原試驗(yàn)

　　1.鹽酸-鎂粉(或鋅粉)反應(yīng)

　　它是鑒定黃酮類(lèi)化合物最常用的顯色反應(yīng)。多數(shù)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮及二氫黃酮醇類(lèi)化合物顯橙紅至紫紅色，少數(shù)顯紫至藍(lán)色，當(dāng)B-環(huán)上有-OH 或-OCH3取代時(shí)，呈現(xiàn)的顏色亦即隨之加深。但查耳酮、橙酮、兒茶素類(lèi)則無(wú)該顯色反應(yīng)。異黃酮類(lèi)化合物除少數(shù)例外，也不顯色。

　　2.四氫硼鈉(鉀)反應(yīng)

　　在黃酮類(lèi)化合物中，NaBH4對(duì)二氫黃酮類(lèi)化合物專屬性較高，可與二氫黃酮類(lèi)化合物反應(yīng)產(chǎn)生紅至紫色。其他黃酮類(lèi)化合物均不顯色，可與之區(qū)別。

　　(二)金屬鹽類(lèi)試劑的絡(luò)合反應(yīng)

　　黃酮類(lèi)化合物分子中常含有下列結(jié)構(gòu)單元：三羥基四羰基，四羰基五羥基，鄰二酚羥基，故?？膳c鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑反應(yīng)，生成有色絡(luò)合物。

　　1.鋁鹽

　　常用試劑為1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液。生成的絡(luò)合物多為黃色(λmax=415nm)，并有熒光，可用于定性及定量分析。

　　2.鋯鹽

　　多用2%二氯氧化鋯甲醇溶液。黃酮類(lèi)化合物分子中有游離的3-或5-羥基存在時(shí)，均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物。但兩種鋯絡(luò)合物對(duì)酸的穩(wěn)定性不同。3-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比5-羥基，4-酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng)(但二氫黃酮醇除外)。故當(dāng)反應(yīng)液中加入枸櫞酸后，5-羥基黃酮的黃色溶液顯著褪色，而3-羥基黃酮溶液仍呈鮮黃色(鋯-枸櫞酸反應(yīng))。

　　3.鎂鹽

　　常用乙酸鎂甲醇溶液為顯色劑，本反應(yīng)可在紙上進(jìn)行。二氫黃酮、二氫黃酮醇類(lèi)可顯天藍(lán)色熒光，若具有C3-OH，色澤更為明顯。而黃酮、黃酮醇及異黃酮類(lèi)等則顯黃至橙黃乃至褐色。

　　4.氯化鍶(SrCl2)

　　在氨性甲醇溶液中，氯化鍶可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物生成綠色至棕色乃至黑色沉淀。

　　5.三氯化鐵

　　三氯化鐵水溶液或醇溶液為常用的酚類(lèi)顯色劑。多數(shù)黃酮類(lèi)化合物因分子中含有酚羥基，故可產(chǎn)生陽(yáng)性反應(yīng)，但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí)，才呈現(xiàn)明顯的顏色。

　　(三)硼酸顯色反應(yīng)

　　當(dāng)黃酮類(lèi)化合物分子中有下列結(jié)構(gòu)時(shí)，在無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸存在條件下，可與硼酸反應(yīng)，生成亮黃色。顯然，5-羥基黃酮及2′-羥基查耳酮類(lèi)結(jié)構(gòu)可以滿足上述要求，故可與其他類(lèi)型區(qū)別。一般在草酸存在下顯黃色并具有綠色熒光，但在枸櫞酸-丙酮存在的條件下，則只顯黃色而無(wú)熒光。

　　(四)堿性試劑顯色反應(yīng)

　　1.二氫黃酮類(lèi)易在堿液中開(kāi)環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體——查耳酮類(lèi)化合物，顯橙至黃色。

　　2.黃酮醇類(lèi)在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與其他黃酮類(lèi)區(qū)別。

　　3.黃酮類(lèi)化合物的分子中有鄰二酚羥基取代或3,4′-二羥基取代時(shí)，在堿液中不穩(wěn)定，易被氧化，出現(xiàn)黃色→深紅色→綠棕色沉淀。

　　第三節(jié)　提取與分離

　　一、提取

　　黃酮苷類(lèi)以及極性稍大的苷元(如羥基黃酮、雙黃酮、橙酮、查耳酮等)，一般可用丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水或某些極性較大的混合溶劑進(jìn)行提取。其中用得最多的是甲醇-水(1：1)或甲醇。一些多糖苷類(lèi)則可以用沸水提取。在提取花青素類(lèi)化合物時(shí)，可加入少量酸(如0.1%鹽酸)。但提取一般黃酮苷類(lèi)成分時(shí)，則應(yīng)當(dāng)慎用，以免發(fā)生酸水解反應(yīng)。為了避免在提取過(guò)程中黃酮苷類(lèi)發(fā)生水解，也可按常規(guī)提取苷的方法事先破壞酶的活性。大多數(shù)黃酮苷元宜用極性較小的溶劑，如用氯仿、乙醚、乙酸乙酯等提取，而對(duì)多甲氧基黃酮的游離苷元，甚至可用苯進(jìn)行提取。

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　　對(duì)得到的粗提取物可進(jìn)行精制處理，常用的方法有：

　　(一)溶劑萃取法

　　根據(jù)黃酮類(lèi)化合物極性的大小分別萃取。(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)一般的黃酮苷元可以選擇氯仿或者乙醚進(jìn)行萃取，單糖苷可以選擇乙酸乙酯進(jìn)行萃取，多糖苷可以選擇水飽和的正丁醇來(lái)萃取。

　　(二)堿提取酸沉淀法

　　堿提取酸沉淀法對(duì)有酸性的游離的黃酮苷元都是合適的，因?yàn)橛坞x的黃酮苷元具有親脂性，由于有酚羥基顯酸性，因此可以溶解在堿水中，當(dāng)用堿水提取后，再加入酸，能夠恢復(fù)為原來(lái)的游離的狀態(tài)，具有親脂性，在酸水中不溶解而形成沉淀。

　　黃酮苷類(lèi)雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸性水，易溶于堿性水，故可用堿性水提取，再將堿水提取液調(diào)成酸性，黃酮苷類(lèi)即可沉淀析出。此法簡(jiǎn)便易行，如蘆丁、橙皮苷、黃芩苷的提取都采用了這個(gè)方法。

　　在用堿酸法進(jìn)行提取純化時(shí)，應(yīng)當(dāng)注意所用堿液濃度不宜過(guò)高，以免在強(qiáng)堿性下，尤其加熱時(shí)破壞黃酮母核。在加酸酸化時(shí)，酸性也不宜過(guò)強(qiáng)，以免生成 鹽，導(dǎo)致析出的黃酮類(lèi)化合物又重新溶解，降低產(chǎn)品收率。當(dāng)藥材中含有大量果膠、黏液等水溶性雜質(zhì)時(shí)(如花、果類(lèi)藥材)，宜用石灰乳或石灰水代替其他堿性水溶液進(jìn)行提取，以使上述含羧基的雜質(zhì)生成鈣鹽沉淀，不被溶出。這將有利于黃酮類(lèi)化合物的純化處理。

　　(三)炭粉吸附法

　　主要適于黃酮苷類(lèi)的精制，大部分黃酮苷類(lèi)可用7%酚-水洗下。洗脫液經(jīng)減壓蒸發(fā)濃縮后，再用乙醚振搖除去殘留的酚，余下水層減壓濃縮即得較純的黃酮苷類(lèi)成分。

　　二、分離

　　(一)柱色譜法

　　分離黃酮類(lèi)化合物常用的吸附劑或載體有硅膠、聚酰胺、葡聚糖凝膠及纖維素粉等。

　　1.硅膠柱色譜

　　此法應(yīng)用范圍最廣，按照黃酮類(lèi)化合物極性的大小先后洗脫，達(dá)到分離的目的。主要適于分離異黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇及高度甲基化(或乙醚化)的黃酮及黃酮醇類(lèi)。

　　2.聚酰胺柱色譜

　　對(duì)分離黃酮類(lèi)化合物來(lái)說(shuō)，聚酰胺是較為理想的吸附劑。其吸附強(qiáng)度主要取決于黃酮類(lèi)化合物分子中羥基的數(shù)目與位置及溶劑與黃酮類(lèi)化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力的大小。聚酰胺柱色譜可用于分離各種類(lèi)型的黃酮類(lèi)化合物，包括苷及苷元、查耳酮與二氫黃酮等。黃酮類(lèi)化合物從聚酰胺柱上洗脫時(shí)有下述規(guī)律：

　　(1)苷元相同，洗脫先后順序一般是：叁糖苷，雙糖苷，單糖苷，苷元。

　　(2)母核上增加羥基，洗脫速度即相應(yīng)減慢。

　　(3)不同類(lèi)型黃酮化合物，先后流出順序一般是：異黃酮，二氫黃酮醇，黃酮，黃酮醇。

　　(4)分子中芳香核、共軛雙鍵多者易被吸附，故查耳酮往往比相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。

　　3.葡聚糖凝膠(Sephadex gel)柱色譜

　　對(duì)于黃酮類(lèi)化合物的分離，主要用兩種型號(hào)的凝膠：Sephadex-G型及Sephadex-LH20型。用葡聚糖凝膠分離黃酮類(lèi)化合物的機(jī)理是：

　　分離游離黃酮時(shí)，主要靠吸附作用。凝膠對(duì)黃酮類(lèi)化合物的吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，數(shù)目越多，越難洗脫。但分離黃酮苷時(shí)，則分子篩的性質(zhì)起主導(dǎo)作用。在洗脫時(shí)，黃酮苷類(lèi)大體上是按分子量由大到小的順序流出柱體。

　　(二)pH梯度萃取法

　　pH梯度萃取法適合于酸性強(qiáng)弱不同的黃酮苷元的分離。根據(jù)黃酮類(lèi)苷元酚羥基數(shù)目及位置不同其酸性強(qiáng)弱也不同的性質(zhì)，可以將混合物溶于有機(jī)溶劑 (如乙醚)后，依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH溶液萃取，來(lái)達(dá)到分離的目的。一般規(guī)律大致如下：

　　7,4′-二羥基酸性最強(qiáng)，可以溶于5%NaHCO3，其次是含有7或4′-羥基可以溶于5%Na2CO3，然后是含有一般酚羥基可以溶于0.2%NaOH溶液中，最后是含有5-羥基只能溶解在4%NaOH溶液中。

　　(三) 根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離

　　在黃酮類(lèi)成分的混合物中，具有鄰二酚羥基的成分與無(wú)此結(jié)構(gòu)的成分，性質(zhì)不同，可以進(jìn)行分離。

　　1.鉛鹽沉淀法

　　有鄰二酚羥基的成分可被乙酸鉛沉淀，不具有鄰二酚羥基的成分可被堿式乙酸鉛沉淀，據(jù)此可將兩類(lèi)成分分離。

　　2.硼酸絡(luò)合法

　　具有鄰二酚羥基的黃酮可與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水，借此也可與不具上述結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物相互分離。

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　　第四節(jié)　鑒別與結(jié)構(gòu)測(cè)定

　　一、色譜法在黃酮類(lèi)化合物鑒別中的應(yīng)用

　　1.紙色譜(PC)(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)

　　適用于分離各種天然黃酮類(lèi)化合物及其苷類(lèi)的混合物?；旌衔锏蔫b定常采用雙向色譜法。以黃酮苷類(lèi)為例來(lái)說(shuō)，一般第一向展開(kāi)采用某種醇性溶劑，如 n-BuOH-HAc-H2O(4：1：5上層，BAW)，主要是根據(jù)分配作用原理進(jìn)行分離。第二向展開(kāi)溶劑則用水或水溶液，如2%～6%HAc。主要是根據(jù)吸附作用原理進(jìn)行分離。

　　黃酮類(lèi)化合物的苷元中，平面性較強(qiáng)的分子如黃酮、黃酮醇、查耳酮等，用含水類(lèi)溶劑如3%～5%HAc展開(kāi)時(shí)，幾乎停留在原點(diǎn)不動(dòng)(Rf<0.02);而非平面性分子如二氫黃酮、二氫黃酮醇、二氫查耳酮等，因親水性較強(qiáng)，故Rf值較大(0.10～0.30)。

　　黃酮類(lèi)化合物分子中羥基苷化后，極性即隨之增大，故在醇性展開(kāi)劑中Rf值相應(yīng)降低，同一類(lèi)型苷元，Rf值依次為：苷元>單糖苷>雙糖苷。但在用水或2%～8%HOAc，3%NaCl水溶液或1%HCl展開(kāi)時(shí)，則上列順序?qū)?huì)顛倒，苷元幾乎停留在原點(diǎn)不動(dòng)，苷類(lèi)的Rf值可在0.5以上，糖鏈越長(zhǎng)，則Rf值越大。

　　2.硅膠薄層色譜

　　用于分離與鑒定弱極性的黃酮類(lèi)化合物較好。分離黃酮苷元常用的展開(kāi)劑是甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5：4：1)，并可以根據(jù)待分離成分極性的大小適當(dāng)?shù)卣{(diào)整甲苯與甲酸的比例。

　　3.聚酰胺薄層色譜

　　適用范圍較廣，特別適合于分離含游離酚羥基的黃酮及其苷類(lèi)。由于聚酰胺對(duì)黃酮類(lèi)化合物吸附能力較強(qiáng)，因而需要用可以破壞其氫鍵締合的溶劑作為展開(kāi)劑。在大多數(shù)展開(kāi)劑中含有醇、酸或水。

　　二、紫外及可見(jiàn)光譜在黃酮類(lèi)化合物鑒別中的應(yīng)用

　　1.測(cè)定樣品在甲醇溶液中的UV光譜。

　　2.測(cè)定樣品在甲醇溶液中加入各種診斷試劑后得到的UV及可見(jiàn)光譜。常用的診斷試劑有甲醇鈉(NaOMe)、乙酸鈉(NaOAc)、乙酸鈉-硼酸(NaOAc-H3B03)、三氯化鋁(AlCl3)及三氯化鋁-鹽酸(AlCl3-HCl)等。

　　3.如樣品為苷類(lèi)，則可先進(jìn)行水解，或甲基化后再水解，并測(cè)定苷元或其衍生物的UV光譜。各種診斷試劑的詳細(xì)配制方法及測(cè)定程序可參看有關(guān)文獻(xiàn)。

　　(一)黃酮類(lèi)化合物在甲醇溶液中的UV光譜特征

　　黃酮、黃酮醇等多數(shù)黃酮類(lèi)化合物，因分子中存在如下所示的桂皮酰基及苯甲?；M成的交叉共軛體系，故其甲醇溶液在200～400nm的區(qū)域內(nèi)存在兩個(gè)主要的紫外吸收帶，稱為峰帶Ⅰ(300～400nm)及峰帶Ⅱ(220～280nm)。

　　1.黃酮及黃酮醇類(lèi)

　　兩者UV光譜譜形相似，但帶Ⅰ位置不同，可據(jù)此進(jìn)行分類(lèi)：黃酮帶Ⅰ<350nm，黃酮醇帶Ⅰ>350nm。

　　2.查耳酮及橙酮類(lèi)

　　共同特征是帶Ⅰ很強(qiáng)，為主峰;而帶Ⅱ則較弱，為次強(qiáng)峰。

　　3.異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇

　　這三類(lèi)化合物中，除有由A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)引起的帶Ⅱ吸收(主峰)外，因B環(huán)不與吡喃酮環(huán)上的羰基共軛(或共軛很弱)，故帶Ⅰ很弱，常在主峰的長(zhǎng)波方向處有一肩峰。

　　根據(jù)主峰的位置，可以區(qū)別異黃酮與二氫黃酮及二氫黃酮醇類(lèi)。前者在245～270nm，后兩者在270～295nm。

　　(二)加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的意義

　　1.加入診斷試劑后黃酮及黃酮醇類(lèi)化合物的紫外光譜幾種主要的診斷試劑引起的位移及其結(jié)構(gòu)特征歸屬見(jiàn)表6-9。

　　表6-9　加入診斷試劑的黃酮及黃酮醇類(lèi)化合物UV圖譜及結(jié)構(gòu)特征的歸屬

　　三、氫核磁共振在黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用

　　(一)A環(huán)質(zhì)子

　　1.5,7-二羥基黃酮類(lèi)化合物

　　其中，H-6及H-8將分別作為二重峰(J=2.5Hz)，出現(xiàn)在δ5.70～6.90區(qū)域內(nèi)，且H-6信號(hào)總是比H-8信號(hào)位于較高的磁場(chǎng)區(qū)。當(dāng)7-OH成苷時(shí)，則H-6及H-8信號(hào)均向低磁場(chǎng)方向位移。

　　2.7-羥基黃酮類(lèi)化合物

　　A環(huán)上有H-5、H-6、H-8三個(gè)芳香質(zhì)子。

　　H-5因有C-4位羰基強(qiáng)烈的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響，以及H-6的鄰偶作用，將作為一個(gè)二重峰(J=Ca. 9.0Hz)出現(xiàn)在δ8.0左右，位于比其他芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)。H-6因有H-5鄰偶(J=Ca. 9.0Hz)及H-8間偶(J=2.5Hz)的作用，將表現(xiàn)為一個(gè)雙二重峰。H-8因有H-6的間位偶合作用，故顯現(xiàn)為一個(gè)裂距較小的二重峰 (J=2.5Hz)。

　　(二)B環(huán)質(zhì)子

　　1.4′-氧取化黃酮類(lèi)化合物

　　B環(huán)質(zhì)子分為H-3′，H-5′和H-2′，H-6′兩組，各以相當(dāng)于2個(gè)氫的雙峰信號(hào)((J=8.5Hz)出現(xiàn)在δ6.5～7.9區(qū)域。H-3′，H-5′的化學(xué)位移總是比H-2′，H-6′的化學(xué)位移值小。

　　2.3′，4′-二氧取代黃酮類(lèi)化合物

　　H-5′為d峰(J=8.5Hz)，出現(xiàn)在δ6.70～7.10處。H-2′(d，J=2.5Hz)和H-6′(dd，J=8.5、2.5Hz)，出現(xiàn)在δ7.20～7.90范圍。

　　3.3′，4′，5′-三氧取代黃酮類(lèi)化合物

　　H-2′及H-6′將作為相當(dāng)于兩上質(zhì)子的一個(gè)單峰，出現(xiàn)在δ6.50～7.50范圍內(nèi)。

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　　(三)C環(huán)質(zhì)子

　　1.黃酮醇類(lèi)(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)

　　因?yàn)镃環(huán)上沒(méi)有質(zhì)子，因此沒(méi)有特征峰。

　　2.黃酮類(lèi)

　　該類(lèi)化合物的H-3常常作為一個(gè)尖銳的單峰信號(hào)出現(xiàn)在δ6.30左右。

　　3.異黃酮類(lèi)

　　異黃酮上的H-2，因正好位于羰基的β位，且通過(guò)碳與氧相接，故將作為一個(gè)單峰出現(xiàn)在比一般芳香質(zhì)子較低的磁場(chǎng)區(qū)(δ7.60～7.80)。

　　4.二氫黃酮及二氫黃酮醇

　　(1)二氫黃酮

　　H-2與兩個(gè)磁不等同的H-3偶合，故作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ5.20處。兩個(gè)H-3，因有相互偕偶及H-2的鄰偶，將分別作為一個(gè)雙二重峰出現(xiàn)，中心位于δ2.80處，但兩組峰常有相互重疊現(xiàn)象。

　　(2)二氫黃酮醇

　　在天然存在的二氫黃酮醇中，H-2及H-3多為反式雙直立鍵，故分別作為一個(gè)二重峰出現(xiàn)(J=Ca.11.0Hz)。H-2位于δ4.90前后，H-3則位于δ4.30左右，兩者很容易區(qū)分，據(jù)此還可確定C-2及C-3的相對(duì)構(gòu)型，即兩質(zhì)子互為反式。

　　(四)糖上的質(zhì)子

　　(五)C6-CH3及C8-CH3質(zhì)子

　　(六)乙酰氧基的質(zhì)子

　　(七)甲氧基上的質(zhì)子

　　除若干例外，甲氧基質(zhì)子信號(hào)一般在δ3.50～4.10處出現(xiàn)。

　　四、碳核磁共振在黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用

　　黃酮類(lèi)化合物13C-NMR信號(hào)的歸屬一般可以通過(guò)：①與簡(jiǎn)單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸以及它們的衍生物的圖譜進(jìn)行比較;②用經(jīng)驗(yàn)性的簡(jiǎn)單芳香化合物的取代基位移加和規(guī)律進(jìn)行計(jì)算等方法加以解析。

　　B型題：

　　A.山奈酚

　　B.芹菜素

　　C.大豆素

　　D.二氫山奈酚

　　E.二氫芹菜素

　　1：1H-NMR譜中母核質(zhì)子出現(xiàn)在最低場(chǎng)(化學(xué)位移7.82單峰)的是

　　[答疑編號(hào)111060201]

　　『正確答案』C

　　2：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有三組四重峰，偶合常數(shù)分別為11Hz，5Hz，17Hz，該化合物是

　　[答疑編號(hào)111060202]

　　『正確答案』E

　　3：1H-NMR譜中母核質(zhì)子有一對(duì)雙重峰，偶合常數(shù)等于11Hz，該化合物是

　　[答疑編號(hào)111060203]

　　『正確答案』D

　　4：1H-NMR譜中可以見(jiàn)到6.49的單峰，該化合物是

　　[答疑編號(hào)111060204]

　　『正確答案』B

　　5：1H-NMR譜中沒(méi)有C環(huán)的質(zhì)子信號(hào)，該化合物是

　　[答疑編號(hào)111060205]

　　『正確答案』A

　　第五節(jié)　含黃酮類(lèi)化合物的中藥實(shí)例

　　一、黃芩

　　從中分離出來(lái)的黃酮類(lèi)化合物有黃芩苷、黃芩素、漢黃芩苷、漢黃芩素。其中黃芩苷是主要有效成分，具有抗菌、消炎作用。此外，還有降轉(zhuǎn)氨酶的作用。黃芩苷的苷元是黃芩素，黃芩素的磷酸酯鈉鹽可用于治療過(guò)敏、喘息等疾病。

　　黃芩苷三個(gè)最主要的結(jié)構(gòu)特征。

　　1.它是黃酮類(lèi)化合物，三位是沒(méi)有羥基的，是一個(gè)黃酮類(lèi)成分。

　　2.在A環(huán)上有鄰二酚羥基取代。

　　3.它是一個(gè)葡萄糖醛酸苷。

　　黃芩苷幾乎不溶于水，難溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于熱乙酸。遇三氯化鐵顯綠色，遇乙酸鉛生成橙紅色沉淀。溶于堿及氨水中初顯黃色，不久則變?yōu)楹谧厣?。黃芩苷可用水煎煮加酸沉淀的辦法提取。

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　　二、葛根

　　葛根主要含異黃酮類(lèi)化合物，(環(huán)球網(wǎng)校醫(yī)學(xué)考試網(wǎng)提供2016年執(zhí)業(yè)藥師《中藥化學(xué)》分章復(fù)習(xí)筆記第六章 黃酮)主要成分有大豆素、大豆苷、葛根素。大豆素屬于苷元，大豆苷和葛根素都屬于苷。大豆苷和葛根素都屬于苷，大豆苷和葛根素的苷元是相同的，都是大豆素。大豆苷和葛根素雖然都是大豆素的苷，但所形成的苷是不一樣的。大豆苷是一個(gè)氧苷，而葛根素是一個(gè)碳苷。

　　葛根總異黃酮有增加冠狀動(dòng)脈血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素、大豆苷、葛根素他們既沒(méi)有三羥基也沒(méi)有五羥基，分子結(jié)構(gòu)中也沒(méi)有鄰二酚羥基，因此，在分離葛根總黃酮時(shí)就可以用氧化鋁柱色譜法分離。

　　三、銀杏葉

　　銀杏葉中所含的黃酮結(jié)構(gòu)類(lèi)型比較多，包括黃酮、黃酮醇及其苷類(lèi)，也包括兒茶素類(lèi)和雙黃酮類(lèi)。其中最典型的是含有雙黃酮類(lèi)化合物，銀杏葉中的黃酮類(lèi)化合物有擴(kuò)張冠狀血管和增加腦血流量的作用。

　　四、槐米

　　槐米里含有的有效成分是蘆丁。它的苷元是槲皮素，可用于治療毛細(xì)血管變脆引起的出血癥，并用作高血壓的輔助治療劑。

　　蘆丁和槲皮素是一組非常重要的黃酮類(lèi)化合物。從結(jié)構(gòu)類(lèi)型上講屬于黃酮醇類(lèi)蘆丁分子中因含有鄰二酚羥基，性質(zhì)不太穩(wěn)定，暴露在空氣中能緩緩變?yōu)榘岛稚?，在堿性條件下更容易被氧化分解。蘆丁在水當(dāng)中的溶解度與溫度有很大關(guān)系，冷水里溶解度極差，而熱水里溶解度又很高，因此，在從槐米里提取蘆丁時(shí)主要就是利用了這一性質(zhì)選擇水煎或堿水提取的辦法。但在堿性條件下，蘆丁分子結(jié)構(gòu)中有因?yàn)橛朽彾恿u基很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變化，所以在用堿水提取時(shí)要加少量的硼砂進(jìn)去，因?yàn)榕鹕澳苓_(dá)到保護(hù)鄰二酚羥基的目的。

　　五、陳皮

　　陳皮的主要成分是橙皮苷，結(jié)構(gòu)類(lèi)型屬于二氫黃酮，橙皮苷具有和蘆丁相同的用途。橙皮苷幾乎不溶于冷水，在乙醇或熱水中溶解度較大，可溶于吡啶、甘油和乙酸。在中藥陳皮里提取橙皮苷時(shí)也能選擇堿提酸沉的辦法。

　　六、滿山紅

　　滿山紅中主要含有杜鵑素。從結(jié)構(gòu)類(lèi)型上講杜鵑素也屬于二氫黃酮。杜鵑素是祛痰成分，臨床用于治療慢性支氣管炎。杜鵑素與鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈粉紅色，加熱后變?yōu)槊倒寮t色，與FeCl3反應(yīng)呈草綠色。

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